·水污染防治·
微電解-催化氧化-SBR法處理染料廢水試驗研究
Testing Study on Electrolysis-Catalytic Oxidation-SBR Process for Treating Dyeing Wastewater
李川（南京林業大學森林資源與環境學院南京210037）
夏潔（美國奧克拉何瑪州勞頓市工程部）
摘要對微電解-催化氧化-SBR法處理染料廢水進行了實驗研究。通過探討體系的最佳條件，得出結果。用微電解-催化氧化-SBR法處理染料水，其CODCr和色度的去除率都達到90%以上，排放水的CODCr值小于200mg/L，色度小于100，達到國家二級排放標準（pH6~9，色度為100，CODCr為200）。
關鍵詞微電解法催化氧化SBR法染料廢水色度CODcr
AbstractResearch on electrolysis-catalytic oxidation-SBR process to treat dyeing wastewater were conducted.
Treatment effectiveness under optimal conditions were analyzed and results were discussed.With the
electrolysis-catalytic oxidation-SBR process,the study showed approximately 90% removal rate for both
chroma and CODCr.After the treatment,with less than 200mg/L in CODCr and less than 100
in chroma,the effluent reached national second discharge level.
Key wordsElectrolysis ProcessCatalytic OxidationSBR ProcessDyeing WastewaterChromaCODCr
1前言
染料在紡織廠、染化廠和造紙廠中廣泛使用。目前，投放市場的染料全世界多達3萬多種，每年排放到環境中的染料就高達60多萬噸〔1〕。合成的染料因其結構復雜、品種繁多、化學穩定性高而生物可降解性低，且多數還有三致作用，從而成為重要的環境污染物〔2〕。目前國內外常用的處理方法有物理化學法和生物法。國內對染料化工廢水的處理一般采用傳統的二級生物處理法，廢水經二級處理后，雖然能改善出水水質，但其對色度和難降解有機物的去除效果甚差；發達國家處理染料化工廢水時常用三級處理法，即在常規生物處理之后再進行活性碳的吸附處理。三級處理雖然能有效的去除染料化工廢水中的有機物和色度，但處理費用十分昂貴，難以在我國普遍應用。本試驗對這一難題進行了探討，希望找到適合我國國情的治理染料廢水的方法。
2試驗方法與裝置
2.1試驗設計
本試驗采用微電解、催化氧化和生物處理法相串聯的工藝處理染料化工廢水。
微電解是利用Fe+C構成原電池來處理廢水的〔4〕；催化氧化是以特定的氧化劑在催化劑的作用下，通過化學反應而達到處理的目的；SBR法，即序批式活性污泥法亦稱厭氧——好氧間歇式活性污泥法，是通過好氧、缺氧交替進行的污水處理工藝〔5〕。
2.2廢水水質與特點
試驗廢水全部取自于鎮江市某化工廠。該廠以生產染料及中間體為主，主要產品有鄰氨基苯甲醚、2-氨基，4-硝基甲苯、間硝基苯甲酸、2-硝基，4-甲基苯胺、對硝基苯胺等產品。該廠在生產過程中排出大量廢水，CODCr值為5600mg/L，BOD5為358mg/L，色度在800左右，pH為2~3。廢水BOD5/CODCr值為0.064，可生化性很差。
2.3工藝流程
該廠廢水經兩級物化后進入生化階段，主要流程見圖1。
圖1微電解-催化氧化-SBR法處理染料廢水工藝流程
該工藝預處理池主要是去除焦油及部分懸浮物；調節勻質池進行液位控制；中和反應池中加入石灰中和，調節pH值；中間水池起到緩沖的作用。
3廢水處理工藝
3.1微電解
試驗對一些影響測試結果的因素，諸如停留時間，pH，鐵碳比，染料廢水初始色度，活性炭活化等分別進行了具體研究，研究發現降低pH值，延長停留時間，適宜的鐵碳比，活性炭表面的活化都有利于進一步提高脫色率。于是選擇一個最佳條件組合（停留時間為20min,pH值為1，鐵碳比為7，活性炭經活化）來進行重復實驗，觀察色度去除情況，見表1。
表1綜合實驗結果
次數進水色度（倍）出水色度（倍）脫色率/%
18005593
28004095
38005094
48004594
58005094
平均值8004894
表1結果表明，綜合實驗效果很好，且重復性好。微電解法對 色度有很好的去除率，但對COD的去除率卻不理想，無論條件如何改變，其COD去除率一般為30%~40%，BOD5/CODcr=358/3650=0.10，可生化性較差，仍不能直接進入生物處理階段，故必須進行進一步物化，以去除COD。
3.2催化氧化
催化氧化是以特定的氧化劑在催化劑的作用下，通過化學反應使廢水中呈溶解狀態的無機物質和有機物質氧化成微毒、無毒的物質，或轉化成容易與水分離的形態，從而達到處理的目的。本實驗使用的氧化劑是ClO2，催化劑是氧化鎳。
為了探索催化氧化的最佳試驗條件，以出水的CODCr作為指標，按L9（34）正交表進行正交試驗，列表2〔6〕。
表2正交水平因素
水平ClO2加入量（A）pH（B）曝氣量（C）反時間應（D）
K10.170.2L/h1h
K20.540.4L/h2h
K3110.6L/h3h
按正交表的條件進行實驗，用極差分析來分析結果，發現pH值為主要因素，其次為ClO2的加入量，再次曝氣量，而反應時間的影響較小。
根據實驗選定pH為1，ClO2加入量為0.5%，曝氣量為0.6L/h，反應時間為1h，做五次重復實驗，所得結果見表3。
表3重現性實驗結果
次數12345平均值
CODCr/mg·L-1
經處理后廢水CDOCr為871mg/L，去除率為76%，BOD5/CODCr=0.41，廢水的可生化性明顯上升，可利用生化手段來進 行最終的處理。3.3SBR法
經物化處理后的廢水在集水池內混合，經勻質后，由泵提升至SBR反應池。SBR反應池是廢水處理的主體構筑物。
按正交表L9（34）設了四個因素，三個水平?，F設pH、溫度、曝氣、周期，四因素的三個水平分別K1、K2、K3，列表4。
表4正交水平因素
水平pH（A）溫度（B）曝氣（C）周期（D）
K14.018℃0.02L/min8h
K25.019℃0.03L/min10h
K36.020℃0.04L/min12h
用正交實驗法發現溫度是影響SBR法處理效果的一個重要因素，其次是pH值、曝氣、周期〔5〕。選定pH為5，溫度為20℃，CODCr負荷4.05kg/m3·d、曝氣0.03L/min時，反應 時間為12h，做五次重復實驗，見表5。
表5重現性實驗結果
次數進水CODCr出水CODCrCODCr去除率/%
187213485
286016581
388218379
487415682
586714483
平均值87115682
由表5可見，經SBR法處理后廢水CODCr為156mg/L，去除率為82%。
4結論
（1）微電解技術可以有效的去除染料廢水的色度（去除率達94%以上）。降低pH值，延長停留時間，適宜的鐵碳比，活性炭表面的活化都有利于進一步提高脫色率，但條件的選擇應結合工程實際。
（2）催化氧化可大幅度降低CODCr值，去除率達76%，且廢水的可生化性提高，有利于后續的生化反應。反應時的pH值、加藥量、曝氣量、反應時間都是影響處理效果的因素，其重要性依次降低。
（3）SBR工藝簡單易行，有效去除CODCr，使廢水達國家二級標準排放。溫度是影響SBR法處理效果的一個重要因素，其次是pH值、曝氣、周期。
（4）用微電解-催化氧化-SBR流程處理染料廢水，其CODCr和色度的去除率都達到90%以上，排放水的CODCr值小于200mg/L，色度小于100，達到國家二級排放標準。
電化學法
電化學法處理廢水的實質，就是直接或間接的利用電解作用，把水中污染物去除，或把有毒物質變成無毒或低毒物質。用電解法或電化學法處理廢水，按照去除對象以及產生的電化學作用來區分，又可分為電化學氧化，電化學還原，電氣浮等法。
①電化學氧化法
電化學氧化法是利用陽極的直接電極反應(如CN-的陽極氧化)與某些陽極反應產物(如Cl2,ClO-,O2等)間接的氧化作用(如陽極產物Cl2除氰脫色)來使廢水中污染物氧化破壞。實際上，為了強化陽極的氧化作用，通常投加一定量的食鹽，進行所謂電氯化，這時陽極的直接氧化作用和間接氧化作用往往同時起作用。電化學氧化法主要用于去除水中氰，酚以及COD，S2-等。
②電化學還原
電解槽的陰極可以給出電子，相當于還原劑，可使廢水中的重金屬離子還原出來，沉積于陰極，予以回收利用。還可把六價鉻(CrO24-或Cr2O72-)及五價砷(AsO3-或As43-)分別還原為Cr3+ 及AsH3，予以去除或回收。
③電氣浮法
廢水電解時，由于水的電解及有機物的電解氧化，在陽極和陰極表面上會有氣體(如H2,O2,CO2,Cl2等)，呈微小氣泡析出，它們在上升過程中，可粘附水中雜質微粒及油類浮到水面而分離。利用這一原理的技術或方法稱為電氣浮法，又稱電解浮上法。電解時，不僅有氣泡浮上作用，而且還兼有凝聚，共沉，電化學氧化，電化學還原等作用。
臭氧氧化法
臭氧的分子式O3，是氧的一種同素異形體，與氧具有無色、無臭、無味及無毒等特性不同，它是淡藍色的，且具有特殊的“新鮮”氣味，在濃度稍高時具有毒性。近年來，光催化氧化技術在煮練廢水處理領域的應用具有良好的市場前景和經濟效益，但該領域的研究還存在諸多問題，如尋求更高效的催化劑，催化劑分離與回收等。O3/UV聯合氧化技術是一種在可見光或紫外光作用下進行的光化學過程，因其反應條件溫和(常溫、常壓)、氧化能力強而迅速發展。O3/UV法是20世紀70年代發展起來的，主要用于處理廢水中有毒有害且無法生物降解的物質。自80年代以來，O3/UV法研究范圍擴展到飲用水的深度處理，并已成功地應用于處理煮練印染工業廢水。李兵宇在半序批式反應器中進行廢水的O3/UV氧化，間歇及連續生化反應器中進行生化處理，以COD去除率、BOD/COD、臭氧消耗系數和臭氧消耗量等指標，考察O3/UV與生化組合處理印染廢水的工藝。
生物法處理煮練廢水
生物法是靠微生物酶來氧化或還原染料分子，破壞其不飽和鍵及發色基團，從而達到處理目的的一種廢水處理方法。由于微生物繁殖速率快、適應性強、成本低廉，近年來在煮練廢水的處理中得到了廣泛的應用。根據生物處理的反應機制，生物法可分為好氧生物法和厭氧生物法。
①好氧生物法
好氧生物處理法是在好氧狀態下將有機物氧化成二氧化碳、硝酸鹽、水、硫酸根等穩定物質，常見的好氧法有活性污泥法和生物膜法。
活性污泥法的原理是通過對廢水中的有機物進行吸附、生理代謝和絮凝作用從而對有機物進行降解?；钚晕勰喾ㄔ诜纸獯罅坑袡C物的同時，又可以運轉效率高，小量調節pH值，出水水質較好，因而被廣泛采用。生物法處理煮練廢水中，活性污泥法的使用最為普遍。但活性污泥法剩余污泥的處理一直是個難題，據資料報道，在國外一般污泥處理或處理費用占整個污泥處理廠運行費用50%～70%，國內也占到40%左右。
Kapdan等利用活性污泥法處理印染廢水，結果表明在活性污泥中添加白腐真菌，以木灰為吸附劑，在吸附劑濃度150mg/L、染料濃度200mg/L、活性污泥泥齡20天的條件下，COD有明顯降低。
②厭氧生物法
廢水的厭氧生物處理是指在沒有游離氧的情況下，微生物進行無氧呼吸，將大分子有機物分解成穩定、簡單的小分子有機物的處理方法。對于濃度不高而其中有機物結構復雜、難以生化的煮練廢水，處理的目的主要不是降低COD，而是提高可生化性，通常利用厭氧過程的第一、第二階段的水解酸化反應，來完成廢水的初步處理，是煮練廢水目前常用的厭氧處理技術之一。
學術研討南肛稃技2006年第2稠油廢水COD處理.T.藝研究劉軍紅鄧云成譚磊張紅霞陳敏(河南石油勘探局第二采油廠)摘要本研究通過對多種絮凝荊的篩選，挑選出一種適合處理稠油廢水的絮凝劑，并在此基礎上采用膜SBR法對絮凝出水做進一步處理，出水完全達到國家規定的c0D＜100mg／L的要求。關鍵詞稠油污水coD絮凝。BSBR采油污水達標排放是當前油田開發面臨的主要問題，而COD的達標排放又是采油污水全面達標排放的關鍵。SBR法是一種間歇運行的廢水處理工藝，具有均化水質、無需污泥回流、耐沖擊、污泥活性高、沉降性能好、結構簡單、操作靈活、占地少、投資省、運行穩定等諸多優點，而膜法SBR(BSBR)結合了生物接觸氧化法和SBR法的優點。本文將目前應用研究較多的SBR法作為生物處理手段，對某油田采油廢水處理工藝進行了研究。1實驗部分1.1廢水水質廢水取自某油田聯合站，其COD。一般為400mg／l?！?00mg／l_.，油含量一般為60mg／l_?！?0mg／I。，BODs／COD。＜O.25，說明該廢水的可生化性很差，不宜直接采用生化處理?！皩嶒灢牧霞胺椒?.2.1混凝試驗①藥品。無機混凝刺類：uP-ll、30HC一805(XN一2llHc)、PY—J、uP_12；有機高分子類混凝劑：AN923SH、F04190SH。以上藥品除uP-ll外，其余均為固體。uP—ll為黑褐色透明液體，密度(20~C。)1.15～1.30，有效含量≥lo。⑦試驗裝置與方法。本試驗以六聯攪拌機作為試驗裝置，試驗方法如下：將采油污水放入500mt兢杯內，開動攪拌機，從投入混凝劑開始記時，以.16(1r／min快速攪拌2min，然后以20r／min一40r／min攪拌lOmin，停止攪拌后沉淀lh。最后測定沉淀出水COD。1.2.2膜法SBR(BSBR)①試驗裝置(見圖1)。反應器由圓柱型有機玻璃制成，總容積13L，有效容積10I。，反應器內采用聚丙烯毛線做為填料(BSBR)，填料上下固定，反應器底部設置多個微孔曝氣頭，用空壓機經轉子流量計供氣，反應器上設置多個排水口，下部設置排泥口，進水由恒流泵控制，出水由電磁閥控制。進水、曝氣、沉淀、排水等運行程序用智能程序控制器自動控制。溫度通過加熱棒m穩控儀恒定在30％：左右。②生物膜的培養。污泥取自遼河油田石化總廠曝氣池，以沉淀污泥作為種泥投入反應器，投加營養液并逐步提高廢水在營養液中的比例對污泥進行培養馴化，一周后，生物膜掛在填料上，未掛膜污泥沉淀性能良好。2試驗結果2.1混凝試驗混凝是油田經常采用的處理含油污水的方法，即向水中投加混凝劑進行破乳，消除膠體的穩定因圖lBSBR~置示意圖l砬應囂2填料3加熱棒4空壓機5轉子流量計6排泥口7曝氣頭8水閥q電磁閥l(】自動控制儀素，再利用微粒之間的吸引力及布‘‘進水泵n配水箱朗運動，使已破乳的微粒不斷擴大形成礬花沉淀，以達到除油、有機物和懸浮物的目的。本試驗對多種混凝劑進行了試驗，試因未出現礬花，未測定。由表l可見，在眾多混凝劑中，UP—ll的處理效果最佳，其在用量為2.4ml／l_，時，處理效果最好。在此基礎上，我們又對其進行了多次反復試驗，結果見表2。表2uP一11重復試驗結果!由表2可見，經混凝劑uP—ll處理后，出水COD在[00mg／I。左右，但尚未全部達到國家規定排放標準。為此，決定采用BSBR法對其出水做進一步處理。2.2PH調節試驗經uP一1l處理后，其出水PH降低到5.3，而一般好氧生物處理PH要求在6.5～8.5之間，為此需投JJⅡPH調整劑。選擇UP—12作為PH調整劑，試驗結果見表3及表4。表3uP一12投加量試驗結果2l2tHCoD(mg／L)2{45¨3nlH261555Js041嘶5①未加UP一12；②uP—ll和uP—12同時投入；③lmin后投加uP一12；@,32min~雪投加uP—12；⑤沉淀30min后取上清液投加uP—12。由表3可見，uP—12投加量為.300mg／l_肘，pH—uir調節到7.2，滿足BSBR入水對PH的要求。表4為uP—12投加時問的選擇試驗，山結果可見，污水經uP—ll處理沉淀30min后，取上清液再投lJJu300mg／l_.uP—12，處理效果最佳。其出水.BOD。／COD。達到0.4左右，適合生物處理。2.3BSBR試驗2.3.1BSBR運行參數的確定歡四聯采油污水經uP—ll處理，再經uP—12調節PH后，作為BSBR入水。下面對曝氣時間及沉淀時間進行考察，以確定BSBR工藝參數。①曝氣時間。BSBR~綦氣時間的選擇圖2。由圖2可n見，由于廢水經uP一1l和uP—12處理后，COD已經不高，在開始曝氣2h內，COD顯著.F降，其值小于.100mg／l。，而在隨后數小時內，COD降解緩慢。因此，曝氣時間以4h為宜。②沉淀時間。曝氣結束后，取出水樣，測其污泥沉降比。結果見圖3。山圖3可見，’：30minl~l污泥沉降比明顯下降，：：：：在隨后的時間內，變化不大。為61安全起見，沉淀時間以lh為好。、：2.3.2UP—l1UP—l2BSBR處理工藝試驗根據以上試驗結果，選取BSBlL運行時序為：進水0.5h、曝氣4h、沉淀lh、排水O.5h，遼河油田歡四聯采油廢水經uP_lluP_12BSBR處理，運行結果見表4、5。i匪二原水((1DlBsBK^水(0j)IBsBn出水(：oD—塵堡壘土—一_L——j!蘭坐土———L———二竺《三上一24HQ1【】17H39221J9R768s!Z3：878521Si8211S87S9=43781H579S'7^1I’9887H表5迭標處理試驗結果f轉封三)
參考資料：《內江科技》2006年第2期摘錄:稠油廢水COD處理工藝研究
采用生化法最佳！使用TY-SBR不行啊他只適合重金屬類廢水！
可以投加cod降解劑的
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